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【锂电池充电离子运动方向】超越锂电池!京都大学等明确固体氟化物离子电解质的传导机制

作者:初夏      发布时间:2021-04-21      浏览量:0
京都大学复合原子力科学研究所森一广副教授

京都大学复合原子力科学研究所森一广副教授、京都大学产官合作总部福永俊晴特任教授(京都大学名誉教授)和藤崎布美佳特定助教、京都大学工学研究科安部武志教授、兵库县立大学岭重温副教授等,与日本高能加速器研究机构物质结构科学研究所和综合科学研究机构组成的联合研究团队,在原子水平上查明了氟化物离子导电性固体电解质Ba0.4F2.离子传导机构。具有萤石结构的氟化钡(BaF2)有望在电池性能非常重要的高电压下使用,但离子传导率较低。科学家们的研究发现,用a(La)代替部分钡(Ba)可以大幅度提高离子传导率,但其中氟离子(F-)的分布及其传导机制还不清楚。

本次研究利用最先进的中子派生装置,正确确定Ba0.6La0.4F2.4固体电解质的原子位置和核密度分布(散射长度密度分布)。由此成功实现了氟化物离子传导路径的可视化,发现F-通过基于准间隙扩散的扩散机制在传导路径内移动。

在新型蓄电池(后锂离子电池)的开发竞争中,固体氟化物来回电池(Shuttlebattery)使用的氟化物离子导电性固体电解质在今后的蓄电池开发中成为重要的材料。

随着本次研究对离子传导机制的清晰,今后将进一步加深对氟化物离子传导体中离子流的理解。此外,该研究成果对创新型电池(后锂离子电池)最有力的候选人之一氟化物来往电池的材料开发作出重要贡献。

此次研究为合成Ba0.6La0.4F2.4固体电解质,采用常温常压下可合成的机械球磨法。另外,为了实施中子派生实验,利用高强度质子加速器设施-物质生命科学实验设施(J-PARCF)的特殊环境中子派生SPICA(图1)。

图1:特殊环境中子衍射装置SPICA(资料提供:J-PARC中心宣传部)。

通过三价La3替换部分二价Ba2,F-的量比BaF2增加20%(剩馀F-)。同时,电导率(或离子传导率)急剧上升到4~5位数左右(图2)。通过SPICA进行中子衍射实验,可以获得图3所示晶体原子面间距的峰值图案,即中子衍射数据。利用该数据实施Rietveld分析,获得图4显示的Ba0.6La0.4F2.4固体电解质的晶体结构(512K)。

图2:Ba0.6La0.4F2.4和BaF2的导电温度变化。

图3:Ba0.6La0.4F2.4固体电解质的晶体结构分析结果(512K)。

科学家们确认,其馀F-保持萤石结构,位于间隙位置(F2),并广泛分布在规则的氟位置(F1)。此外,F1位置部分发现氟缺损。另外,研究团队通过用最大的鲣鱼法计算核密度分布(散射长度密度分布),成功实现了连接-F1-F2-F2-F1-的氟离子导电路径的可视化(图4)。这表明,如图5所示,F-准间隙扩散(F2位置的F-挤出F1位置的F-,F-像汽车追尾一样移动)的扩散机制在传导路径内移动。

图4:512KBa0.6La0.4F2.4固体电解质(M=Ba0.6La0.4)晶体结构(左)和核密度分布(右)。红线是连接-F1-F2-F2-F1-的氟离子导电路径。F1对应规则的氟点,F2对应间隙点。

图5:Ba0.6La0.4F2.4固体电解质的氟离子传导路径和离子流动示意图。连接3个m(=Ba0.6La0.4)原子的绿色虚线面(三角形)横穿的离子传导路径内的截面附近,对应F-离子传导路径最高的区域(瓶颈)。

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1、文:JST客观日本编辑部